Олово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжелый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114-120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп 120 Sn наиболее распространен (около 33%).
Историческая справка. Сплавы Олова с медью - бронзы были известны уже в 4-м тысячелетии до н. э., а чистый металл во 2-м тысячелетии до н. э. В древнем мире из Олова делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий "stannum" и "олово" точно не установлено.
Распространение Олова в природе. Олово - характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10 -4 % по массе, в кислых изверженных породах 3·10 -4 "%, а в более глубоких основных 1,5·10 -4 %; еще меньше Олова в мантии. Концентрирование Олова связано как с магматическими процессами (известны "оловоносные граниты", пегматиты, обогащенные Оловом), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов Олова 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO 2 , меньшее - станнин Cu 2 FeSnS 4 . В биосфере Олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10 -7 % ; известны водные растения с повышенным содержанием Олова. Однако общая тенденция геохимии Олова в биосфере - рассеяние.
Физические свойства Олова. Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решетка обычного β-Sn (белого Олово) тетрагональная с периодами а = 5,813Å, с = 3,176Å; плотность 7,29 г/см 3 . При температурах ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое Олово) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см 3 . Переход β->α сопровождается превращением металла в порошок. t пл 231 ,9 °С, t кип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10 -6 (0-100 °С); удельная теплоемкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), то есть 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0°С) 65,8 вт/(м·К.), то есть 0,157 кал/(см·сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10 -6 ом·м, то есть 11,5·10 -6 ом·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м 2 (1,7 кгс/мм 2); относительное удлинение 80-90% ; твердость по Бринеллю 38,3-41,2 Мн/м 2 (3,9-4,2 кгс/мм 2). При изгибании прутков Олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.
Химические свойства Олова. В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s 2 5р 2 Олово имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (II) - сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С Олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная пленка SnO 2 . По отношению к холодной и кипящей воде Олово устойчиво. Стандартный электродный потенциал Олова в кислой среде равен -0,136 в. Из разбавленных НCl и H 2 SO 4 на холоду Олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl 2 и сульфат SnSO 4 . В горячей концентрированной H 2 SO 4 при нагревании Олово растворяется, образуя Sn(SO 4) 2 и SO 2 . Холодная (0°С) разбавленная азотная кислота действует на Олово по реакции:
4Sn + 10HNO 3 = 4Sn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O.
При нагревании с концентрированной HNO 3 (плотность 1,2-1,42 г/мл) Олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H 2 SnO 3 , степень гидротации которой переменна:
3Sn + 4HNO 3 + n H 2 O = 3H 2 SnO 3 ·nH 2 O + 4NO.
При нагревании Олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаниат:
Sn + 2KOH + 4H 2 O = K 2 + 2H 2 .
Кислород воздуха пассивирует Олово, оставляя на его поверхности пленку SnO 2 . Химически оксид (IV) SnO 2 очень устойчив, а оксид (II) SnO быстро окисляется, его получают косвенным путем. SnO 2 проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO - основные.
С водородом олово непосредственно не соединяется; гидрид SnH 4 образуется при взаимодействии Mg 2 Sn с соляной кислотой:
Mg 2 Sn + 4HCl = 2MgCl 2 + SnH 4 .
Это бесцветный ядовитый газ, t кип -52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H 2 в течение нескольких суток, а выше 150°С - мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли Олова, например:
SnCl 2 + 4HCl + 3Mg = 3MgCl 2 + SnH 4 .
С галогенами олово дает соединения состава SnX 2 и SnX 4 . Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn 2+ , вторые (кроме SnF 4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием Олова с сухим хлором (Sn + 2Cl 2 = SnCl 4) получают тетрахлорид SnCl 4 ; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, иод. Раньше по приведенной реакции удаляли Олово с вышедших из строя луженых изделий. Сейчас способ мало распространен из-за токсичности хлора и высоких потерь Олова.
Тетрагалогениды SnX 4 образуют комплексные соединения с Н 2 О, NH 3 , оксидами азота, РСl 5 , спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды Олова дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H 2 SnCl 4 и H 2 SnCl 6 . При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn(OH) 2 или Н 2 SnО 3 ·nН 2 О. С серой Олово дает нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-желтый SnS 2 .
Получение Олова. Промышленное получение Олова целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01% , в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. Олову в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и другие ценные металлы. Первичное сырье обогащают: россыпи - преимущественно гравитацией, руды - также флотогравитацией или флотацией.
Концентраты, содержащие 50-70% Олова, обжигают для удаления серы, очищают от железа действием НCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe,Mn)WO4 и шеелита CaWO 4 , концентрат обрабатывают НCl; образовавшуюся WO 3 ·H 2 O извлекают с помощью NH 4 OH. Плавкой концентратов с углем в электрических или пламенных печах получают черновое Олово (94-98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое Олово фильтруют при температуре 500-600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твердых сульфидов, которые снимают с поверхности Олова. От мышьяка и сурьмы Олово рафинируют аналогично - вмешиванием алюминия, от свинца - с помощью SnCl 2 . Иногда Bi и Рb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого Олова. Около 50% всего производимого Олова составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов.
Применение Олова. До 40% Олово идет на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов. Оксид SnO 2 применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль - станнит натрия Na 2 SnO 3 ·3H 2 O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS 2 ("сусальное золото") входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb 3 Sn - один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.
Токсичность самого Олова и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным Оловом, практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH 3 при случайном попадании воды на отходы очистки Олова от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли оксида Олова (так называемое черное Олово, SnO) могут развиться пневмокониозы; у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид Олова (SnСl 4 ·5Н 2 О) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м 3 раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид Олова вызывает ее изъязвления. Сильный судорожный яд - оловянистый водород (станнометан, SnH 4), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжелые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH 4 (за счет действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.
Органические соединения Олова, особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние, нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений Олова несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей.
Олово как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение Олова в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из Олова выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 века в западноевропейских странах появились сосуды и церковная утварь из Олова, близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 веке Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из Олова с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил Олово в маркетри при отделке мебели. В России изделия из Олова (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 веке; в 18 веке на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 века сосуды из Олова уступили место фаянсовым и обращение к Олову как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из Олова - в четком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьем без последующей обработки.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Олово - пятидесятый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Sn от латинского «stannum». Расположен в пятом периоде, IVA группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 50.
Олово не принадлежит к числу широко распространенных металлов (содержание его в земной коре составляет 0,04%), но оно легко выплавляется из руд и поэтому стало известно человеку в виде сплавов с медью (бронзы) со времен глубокой древности. Олово обычно встречается в виде кислородного соединения SnO 2 - оловянного камня, из которого и получается посредством восстановления углем.
В свободном состоянии олово - серебристо-белый (рис. 1) мягкий металл. При сгибании палочки олова слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга. Олово обладает мягкостью и тягучестью и легко может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем.
Рис. 1. Олово. Внешний вид.
Атомная и молекулярная масса олова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.
Поскольку в свободном состоянии олово существует в виде одноатомных молекул Sn, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 118,710.
Аллотропия и аллотропные модификации олова
Кроме обычного белого олова, кристаллизующегося в тетрагональной системе, существует другое видоизменение олова - серое олово, кристаллизующееся в кубической системе и имеющее меньшую плотность.
Белое олово устойчиво при температурах выше 14 o С. Поэтому при охлаждении белое олово превращается в серое. В связи со значительным изменением плотности металл при этом рассыпается в серый порошок. Это явление получило название оловянной чумы. Быстрее всего превращение белого олова в серое протекает при температуре около (-30 o С); оно ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.
Изотопы олова
Известно, что в природе олово может находиться в виде десяти стабильных изотопов: 112 Sn (0,96%), 114 Sn (0,66%), 115 Sn (0,35%), 116 Sn (14,3%), 117 Sn (7,61%), 118 Sn (24,03%), 119 Sn (8,58%), 120 Sn (32,85%), 122 Sn (4,72%) и 124 Sn (5,94%). Их массовые числа равны 112, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122 и 124 соответственно. Ядро атома изотопа олова 112 Sn содержит пятьдесят протонов и шестьдесят два нейтрона, а остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.
Существуют искусственные нестабильные изотопы олова с массовыми числами от 99-ти до 137-ми, а также более двадцатиизомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 113 Sn с периодом полураспада равным 115,09 суток.
Ионы олова
На внешнем энергетическом уровне атома олова имеется четыре электрона, которые являются валентными:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5р 2 .
В результате химического взаимодействия олово отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:
Sn 0 -2e → Sn 2+ ;
Sn 0 -4e → Sn 4+ .
Молекула и атом олова
В свободном состоянии олово существует в виде одноатомных молекул Sn. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу олова:
Сплавы олова
Сплавы олова с сурьмой и медью применяются для изготовления подшипников. Эти сплавы (оловянные баббиты) обладают антифрикционными свойствами. Сплавы олова со свинцом - припои - широко применяются для пайки. В качестве легирующего компонента олово входит в некоторые сплавы меди.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Олово – один из немногих металлов, известных человеку еще с доисторических времен. Олово и медь были открыты раньше железа, а сплав их, бронза, – это, по-видимому, самый первый «искусственный» материал, первый материал, приготовленный человеком.
Результаты археологических раскопок позволяют считать, что еще за пять тысячелетий до нашей эры люди умели выплавлять и само олово. Известно, что древние египтяне олово для производства бронзы возили из Персии.
Под названием «трапу» этот металл описан в древнеиндийской литературе. Латинское название олова stannum происходит от санскритского «ста», что означает «твердый».
Упоминание об олове встречается и у Гомера. Почти за десять веков до новой эры финикияне доставляли оловянную руду с Британских островов, называвшихся тогда Касситеридами. Отсюда название касситерита – важнейшего из минералов олова; состав его SnO 2 . Другой важный минерал – станнин, или оловянный колчедан, Cu 2 FeSnS 4 . Остальные 14 минералов элемента №50 встречаются намного реже и промышленного значения не имеют. Между прочим, наши предки располагали более богатыми оловянными рудами, чем мы. Можно было выплавлять металл непосредственно из руд, находящихся на поверхности Земли и обогащенных в ходе естественных процессов выветривания и вымывания. В наше время таких руд уже нет. В современных условиях процесс получения олова многоступенчатый и трудоемкий. Руды, из которых выплавляют олово теперь, сложны по составу: кроме элемента №50 (в виде окисла или сульфида) в них обычно присутствуют кремний, железо, свинец, медь, цинк, мышьяк, алюминий, кальций, вольфрам и другие элементы. Нынешние оловянные руды редко содержат больше 1% Sn, а россыпи – и того меньше: 0,01...0,02% Sn. Это значит, что для получения килограмма олова необходимо добыть и переработать по меньшей мере центнер руды.
Как получают олово из руд
Производство элемента №50 из руд и россыпей всегда начинается с обогащения. Методы обогащения оловянных руд довольно разнообразны. Применяют, в частности, гравитационный метод, основанный на различии плотности основного и сопутствующих минералов. При этом нельзя забывать, что сопутствующие далеко не всегда бывают пустой породой. Часто они содержат ценные металлы, например вольфрам, титан, лантаноиды. В таких случаях из оловянной руды пытаются извлечь все ценные компоненты.
Состав полученного оловянного концентрата зависит от сырья, и еще от того, каким способом этот концентрат получали. Содержание олова в нем колеблется от 40 до 70%. Концентрат направляют в печи для обжига (при 600...700°C), где из него удаляются относительно летучие примеси мышьяка и серы. А большую часть железа, сурьмы, висмута и некоторых других металлов уже после обжига выщелачивают соляной кислотой. После того как это сделано, остается отделить олово от кислорода и кремния. Поэтому последняя стадия производства чернового олова – плавка с углем и флюсами в отражательных или электрических печах. С физико-химической точки зрения этот процесс аналогичен доменному: углерод «отнимает» у олова кислород, а флюсы превращают двуокись кремния в легкий по сравнению с металлом шлак.
В черновом олове примесей еще довольно много: 5...8%. Чтобы получить металл сортовых марок (96,5...99,9% Sn), используют огневое или реже электролитическое рафинирование. А нужное полупроводниковой промышленности олово чистотой почти шесть девяток – 99,99985% Sn – получают преимущественно методом зонной плавки.
Еще один источник
Для того чтобы получить килограмм олова, не обязательно перерабатывать центнер руды. Можно поступить иначе: «ободрать» 2000 старых консервных банок.
Всего лишь полграмма олова приходится на каждую банку. Но помноженные на масштабы производства эти полуграммы превращаются в десятки тонн... Доля «вторичного» олова в промышленности капиталистических стран составляет примерно треть общего производства. В нашей стране работают около ста промышленных установок по регенерации олова.
Как же снимают олово с белой жести? Механическими способами сделать это почти невозможно, поэтому используют различие в химических свойствах железа и олова. Чаще всего жесть обрабатывают газообразным хлором. Железо в отсутствие влаги с ним не реагирует. Олово же соединяется с хлором очень легко. Образуется дымящаяся жидкость – хлорное олово SnCl 4 , которое применяют в химической и текстильной промышленности или отправляют в электролизер, чтобы получить там из него металлическое олово. И опять начнется «круговерть»: этим оловом покроют стальные листы, получат белую жесть. Из нее сделают банки, банки заполнят едой и запечатают. Потом их вскроют, консервы съедят, банки выбросят. А потом они (не все, к сожалению) вновь попадут на заводы «вторичного» олова.
Другие элементы совершают круговорот в природе с участием растений, микроорганизмов и т.д. Круговорот олова – дело рук человеческих.
Олово в сплавах
На консервные банки идет примерно половина мирового производства олова. Другая половина – в металлургию, для получения различных сплавов. Мы не будем подробно рассказывать о самом известном из сплавов олова – бронзе, адресуя читателей к статье о меди – другом важнейшем компоненте бронз. Это тем более оправдано, что есть безоловянные бронзы, но нет «безмедных». Одна из главных причин создания безоловянпьтх бронз – дефицитность элемента №50. Тем не менее бронза, содержащая олово, по-прежнему остается важным материалом и для машиностроения, и для искусства.
Техника нуждается и в других оловянных сплавах. Их, правда, почти не применяют в качестве конструкционных, материалов: они недостаточно прочны и слишком дороги. Зато у них есть другие свойства, позволяющие решать важные технические задачи при сравнительно небольших затратах материала.
Чаще всего оловянные сплавы применяют в качестве антифрикционных материалов или припоев. Первые позволяют сохранять машины и механизмы, уменьшая потери на трение; вторые соединяют металлические детали.
Из всех антифрикционных сплавов наилучшими свойствами обладают оловянные баббиты, в составе которых до 90% олова. Мягкие и легкоплавкие свинцовооловянные припои хорошо смачивают поверхность большинства металлов, обладают высокой пластичностью и сопротивлением усталости. Однако область их применения ограничивается из-за недостаточной механической прочности самих припоев.
Олово входит также в состав типографского сплава гарта. Наконец, сплавы на основе олова очень нужны электротехнике. Важнейший материал для электроконденсаторов – станиоль; это почти чистое олово, превращенное в тонкие листы (доля других металлов в станиоле не превышает 5%).
Между прочим, многие сплавы олова – истинные химические соединения элемента №50 с другими металлами. Сплавляясь, олово взаимодействует с кальцием, магнием, цирконием, титаном, многими редкоземельными элементами. Образующиеся при этом соединения отличаются довольно большой тугоплавкостью. Так, станнид циркония Zr 3 Sn 2 плавится лишь при 1985°C. И «виновата» здесь не только тугоплавкость циркония, но и характер сплава, химическая связь между образующими его веществами. Или другой пример. Магний к числу тугоплавких металлов не отнесешь, 651°C – далеко не рекордная температура плавления. Олово плавится при еще более низкой температуре – 232°C. А их сплав – соединение Mg 2 Sn – имеет температуру плавления 778°C.
Тот факт, что элемент №50 образует довольно многочисленные сплавы такого рода, заставляет критически отнестись к утверждению, что лишь 7% производимого в мире олова расходуется в виде химических соединений («Краткая химическая энциклопедия», т. 3, с. 739). Видимо, речь здесь идет только о соединениях с неметаллами.
Соединения с неметаллами
Из этих веществ наибольшее значение имеют хлориды. В тетрахлориде олова SnCl 4 растворяются иод, фосфор, сера, многие органические вещества. Поэтому и используют его главным образом как весьма специфический растворитель. Дихлорид олова SnCl 2 применяют как протраву при крашении и как восстановитель при синтезе органических красителей. Те же функции в текстильном производстве еще у одного соединения элемента №50 – станната натрия Na 2 SnO 3 . Кроме того, с его помощью утяжеляют шелк.
Промышленность ограниченно использует и окислы олова. SnO применяют для получения рубинового стекла, a SnO 2 – белой глазури. Золотисто-желтые кристаллы дисульфида олова SnS 2 нередко называют сусальным золотом, которым «золотят» дерево, гипс. Это, если можно так выразиться, самое «антисовременное» применение соединений олова. А самое современное?
Если иметь в виду только соединения олова, то это применение станната бария BaSnO 3 в радиотехнике в качестве превосходного диэлектрика. А один из изотопов олова, 119 Sn, сыграл заметную роль при изучении эффекта Мессбауэра – явления, благодаря которому был создан новый метод исследования – гамма-резонансная спектроскопия. И это не единственный случай, когда древний металл сослужил службу современной науке.
На примере серого олова – одной из модификаций элемента №50 – была выявлена связь между свойствами и химической природой полупроводникового материала. И это, видимо, единственное, за что серое олово можно помянуть добрым словом: вреда оно принесло больше, тем пользы. Мы еще вернемся к этой разновидности элемента №50 после рассказа о еще одной большой и важной группе соединений олова.
Об оловоорганике
Элементоорганических соединений, в состав которых входит олово, известно великое множество. Первое из них получено еще в 1852 г.
Сначала вещества этого класса получали лишь одним способом – в обменной реакции между неорганическими соединениями олова и реактивами Гриньяра. Вот пример такой реакции:
SnCl 4 + 4RMgX → SnR 4 + 4MgXCl
(R здесь – углеводородный радикал, X – галоген).
Соединения состава SnR 4 широкого практического применения не нашли. Но именно из них получены другие оловоорганические вещества, польза которых несомненна.
Впервые интерес к оловоорганике возник в годы первой мировой войны. Почти все органические соединения олова, полученные к тому времени, были токсичны. В качестве отравляющих веществ эти соединения не были использованы, их токсичностью для насекомых, плесневых грибков, вредных микробов воспользовались позже. На основе ацетата трифенилолова (C 6 H 5) 3 SnOOCCH 3 был создан эффективный препарат для борьбы с грибковыми заболеваниями картофеля и сахарной свеклы. У этого препарата оказалось еще одно полезное свойство: он стимулировал рост и развитие растений.
Для борьбы с грибками, развивающимися в аппаратах целлюлозно-бумажной промышленности, применяют другое вещество – гидроокись трибутилолова (С 4 Н 9) 3 SnOH. Это намного повышает производительность аппаратуры.
Много «профессий» у дилаурината дибутилолова (C 4 H 9) 2 Sn(OCOC 11 H 23) 2 . Его используют в ветеринарной практике как средство против гельминтов (глистов). Это же вещество широко применяют в химической промышленности как стабилизатор поливинилхлорида и других полимерных материалов и как катализатор. Скорость реакции образования уретанов (мономеры полиуретановых каучуков) в присутствии такого катализатора возрастает в 37 тыс. раз.
На основе оловоорганических соединений созданы эффективные инсектициды; оловоорганические стекла надежно защищают от рентгеновского облучения, полимерными свинец- и оловоорганическими красками покрывают подводные части кораблей, чтобы на них не нарастали моллюски.
Все это соединения четырехвалентного олова. Ограниченные рамки статьи не позволяют рассказать о многих других полезных веществах этого класса.
Органические соединения двухвалентного олова, напротив, немногочисленны и практического применения пока почти не находят.
О сером олове
Морозной зимой 1916 г. партия олова была отправлена по железной дороге с Дальнего Востока в европейскую часть России. Но на место прибыли не серебристо-белые слитки, а преимущественно мелкий серый порошок.
За четыре года до этого произошла катастрофа с экспедицией полярного исследователя Роберта Скотта. Экспедиция, направлявшаяся к Южному полюсу, осталась без топлива: оно вытекло из железных сосудов сквозь швы, пропаянные оловом.
Примерно в те же годы к известному русскому химику В.В. Марковникову обратились из интендантства с просьбой объяснить, что происходит с лужеными чайниками, которыми снабжали русскую армию. Чайник, который принесли в лабораторию в качестве наглядного примера, был покрыт серыми пятнами и наростами, которые осыпались даже при легком постукивании рукой. Анализ показал, что и пыль, и наросты состояли только из олова, без каких бы то ни было примесей.
Что же происходило с металлом во всех этих случаях?
Как и многие другие элементы, олово имеет несколько аллотропических модификаций, несколько состояний. (Слово «аллотропия» переводится с греческого как «другое свойство», «другой поворот».) При нормальной плюсовой температуре олово выглядит так, что никто не может усомниться в принадлежности его к классу металлов.
Белый металл, пластичный, ковкий. Кристаллы белого олова (его называют еще бета-оловом) тетрагональные. Длина ребер элементарной кристаллической решетки – 5,82 и 3,18 Å. Но при температуре ниже 13,2°C «нормальное» состояние олова иное. Едва достигнут этот температурный порог, в кристаллической структуре оловянного слитка начинается перестройка. Белое олово превращается в порошкообразное серое, или альфа-олово, и чем ниже температура, тем больше скорость этого превращения. Максимума она достигает при минус 39°C.
Кристаллы серого олова кубической конфигурации; размеры их элементарных ячеек больше – длина ребра 6,49 Å. Поэтому плотность серого олова заметно меньше, чем белого: 5,76 и 7,3 г/см 3 соответственно.
Результат превращения белого олова в серое иногда называют «оловянной чумой». Пятна и наросты на армейских чайниках, вагоны с оловянной пылью, швы, ставшие проницаемыми для жидкости, – следствия этой «болезни».
Почему сейчас не случаются подобные истории? Только по одной причине: оловянную чуму научились «лечить». Выяснена ее физико-химическая природа, установлено, как влияют на восприимчивость металла к «чуме» те или иные добавки. Оказалось, что алюминий и цинк способствуют этому процессу, а висмут, свинец и сурьма, напротив, противодействуют ему.
Кроме белого и серого олова, обнаружена еще одна аллотропическая модификация элемента №50 – гамма-олово, устойчивое при температуре выше 161°C. Отличительная черта такого олова – хрупкость. Как и все металлы, с ростом температуры олово становится пластичнее, но только при температуре ниже 161°C. Затем оно полностью утрачивает пластичность, превращаясь в гамма-олово, и становится настолько хрупким, что его можно истолочь в порошок.
Еще раз о дефиците
Часто статьи об элементах заканчиваются рассуждениями автора о будущем своего «героя». Как правило, рисуется оно в розовом свете. Автор статьи об олове лишен этой возможности: будущее олова – металла, несомненно, полезнейшего – неясно. Неясно только по одной причине.
Несколько лет назад американское Горное бюро опубликовало расчеты, из которых следовало, что разведанных запасов элемента №50 хватит миру самое большее на 35 лет. Правда, уже после этого было найдено несколько новых месторождений, в том числе крупнейшее в Европе, расположенное на территории Польской Народной Республики. И тем не менее дефицит олова продолжает тревожить специалистов.
Поэтому, заканчивая рассказ об элементе №50, мы хотим еще раз напомнить о необходимости экономить и беречь олово.
Нехватка этого металла волновала даже классиков литературы. Помните у Андерсена? «Двадцать четыре солдатика были совершенно одинаковые, а двадцать пятый солдатик был одноногий. Его отливали последним, и олова немного не хватило». Теперь олова не хватает не немного. Недаром даже двуногие оловянные солдатики стали редкостью – чаще встречаются пластмассовые. Но при всем уважении к полимерам заменить олово они могут далеко не всегда.
Изотопы
Олово – один из самых «многоизотопных» элементов: природное олово состоит из десяти изотопов с массовыми числами 112, 114...120, 122 и 124. Самый распространенный из них 120 Sn, на его долю приходится около 33% всего земного олова. Почти в 100 раз меньше олова-115 – самого редкого изотопа элемента №50. Еще 15 изотопов олова с массовыми числами 108...111, 113, 121, 123, 125...132 получены искусственно. Время жизни этих изотопов далеко не одинаково. Так, олово-123 имеет период полураспада 136 дней, а олово-132 всего 2,2 минуты.
Почему бронзу назвали бронзой?
Слово «бронза» почти одинаково звучит на многих европейских языках. Его происхождение связывают с названием небольшого итальянского порта на берегу Адриатического моря – Бриндизи. Именно через этот порт доставляли бронзу в Европу в старину, и в древнем Риме этот сплав называли «эс бриндиси» – медь из Бриндизи.
В честь изобретателя
Латинское слово frictio означает «трение». Отсюда название антифрикционных материалов, то есть материалов «против трения». Они мало истираются, отличаются мягкостью и тягучестью. Главное их применение – изготовление подшипниковых вкладышей. Первый антифрикционный сплав на основе олова и свинца предложил в 1839 г. инженер Баббит. Отсюда название большой и очень важной группы антифрикционных сплавов – баббитов.
Жесть для консервирования
Способ длительного сохранения пищевых продуктов консервированием в банках из белой жести, покрытой оловом, первым предложил французский повар Ф. Аппер в 1809 г.
Со дна океана
В 1976 г. начало работать необычное предприятие, которое сокращенно называют РЭП. Расшифровывается это так: разведочно-эксплуатационное предприятие. Оно размещается в основном на кораблях. За Полярным кругом, в море Лаптевых, в районе Ванькиной губы РЭП добывает с морского дна оловоносный песок. Здесь же, на борту одного из судов, работает обогатительная фабрика.
Мировое производство
По американским данным, мировое производство олова в 1975 г. составляло 174...180 тыс. т.
Олово получают из руд или обогащенного металлом песка. Таковой имеется в морях Заполярья. Смесь гранул с высоким содержанием олово добывают прямо со дна моря Лаптевых. Извлечение породы ведется с помощью специализированных судов в районе Ванькиной губы. Первую партию песка подняли на поверхность еще в 1976-ом году.
Что такое олово?
Олово – металл. Он занимает 50-е место в таблице химических элементов Дмитрия Менделеева. 50-ый номер находится в 4-ой группе таблице, в ее главной подгруппе. Они входят в пятый период списка. Масса олова равна 118, 710.
Металл редкий и рассеянный. Его в небольших количествах выделяют из руд и песков. По содержанию в коре Земли, олово занимает 47-е место среди химических элементов. Больше всего серебристо-белого металла в кассетирите. Это минерал. В нем олова почти 80%. Кстати, именно доля кассетирита велика в песках, поднимаемых со дна океана. Велика доля легкого металла и в оловянном колчедане, но он редко встречается в природе.
Физические и химические свойства олова
У элемента невысокая планка плавления. Предельная температура олова , при которой металл остается твердым — 231 градус Цельсия. Уже при 231,9 градусах элемент плавится. Эта цифра одинакова для обеих модификаций металла. Он бывает белый и серый. Темный оттенок элемент приобретает, переходя из металлического состояние в порошкообразное. Плотность порошка значительно ниже, она равна 5 850 граммов на кубический сантиметр. Этот показатель более чем на тысячу уступает плотности олова в металлическом состоянии.
В состояние порошка олово переходит только при низких температурах. Метаморфозу называют оловянной чумой. Из-за нее, к примеру, в 1912-ом погибла целая экспедиция. Отправленная на Северный полюс команда «Скотта» на половине пути осталась без горючего. Керосин вытек из баков. Они были из жести, но спайка была из олова. На холоде оно стало порошком и высыпалось из швов, а вместе с ним вылилось и горючее.
Плавление олова сильно разнится с планкой кипения. Последняя составляет 2 270-ти градусах. Элемент легко гнется и в охлажденном состоянии, а при небольшом нагреве становится словно пластилин. Металл легкий, его вес сравним с алюминием.
Металл покрывает оксид олова . Он образует пленку, защищающую элемент от коррозии. Это свойство олово не теряет даже во влажном воздухе с температурой в 100 градусов Цельсия.
Олово не из списка химически стойких металлов. Оно вступает в реакцию, к примеру, с азотной и серной кислотами. Реагирует олово и с галогенами.
Применение олова
Люди нашли применение олову еще до нашей эры. Белесый металл служит человечеству приблизительно с бронзового века. Он назван так в честь сплава, изделия из которого были ведущими в указанную эпоху. Причем здесь олово? Оно входило в состав бронзы. Тогда это был сплав олова и меди . Такова рецептура и сейчас. Правда, теперь иногда добавляют еще алюминий, кремний и свинец. Да и роль бронзы в жизни общества уже не та.
В 21-ом веке легкий металл используют не только для бронзы, но и для припоев. На эти цели идет обычно сплав олова и свинца . Используют также соединения с кадмием и висмутом. Такие составы не рассыплются в порошок даже на холоде, поэтому служат надежной «соединительной тканью» для различных деталей.
Сплав олова со свинцом и сурьмой используют в печатной промышленности. Соединение трех элементов идет на создание типографских шрифтов.
Оловом прокатывают фольгу. Из белого металла делают трубы и прочие элементы, которые должны обладать антикоррозийными свойствами. Поскольку олово не ржавеет, из него делают посуду. Пищевой металл отлично проводит тепло. Элемент не токсичен. Его применяют даже для покрытий емкостей для длительного хранения еды, к примеру, для консервных банок. Кстати, банки покрывают оловом и снаружи. Так всегда поступают с жестяной тарой, что уберегает ее от разрушения.
Посуду из олова делали и в древности. Наши предки также заметили особенность олова не поддаваться коррозии, не ржаветь. Однако, столовые приборы из легкого металла не были распространены. Причина – дороговизна. В прошлые эпохи олово стоило наравне с золотом и даже больше. Так, даже у знатных римлян олово не всегда было в изобилии.
Олово – важный элемент тканевой промышленности. Здесь в ход идут соли металла. Они используются при изготовлении натурального шелка и печатании на ситцевых материях. Белесый элемент пригождается и в медицине. Олово нужно стоматологам для формирования некоторых пломб. Сейчас они отходят в прошлое, но раньше составляли чуть ли не 100% всех зубных «заплаток». Раньше олово применялось и при лечении эпилепсии. Припадки снимали с помощью пилюль из олова и хлора. Этим же способом боролись со многими неврозами. Звучит страшно, но олово содержится в организме человека и без пилюль. Более того, элемент необходим. При его нехватке замедляется, к примеру, рост людей.
Купить металл для тех или иных нужд можно примерно за 1 000 рублей. Это олово , цена на которое установлена с учетом обработки. Тысячу просят за пруты, цилиндры и прочие готовые элементы. Чистое олово купить можно гораздо дешевле, в среднем на 30-40%. Еще бюджетнее порошок металла. Его, к слову, добавляют в инсектицидные смеси. Так называются химические составы для травли насекомых, к примеру, вредителей сада и огорода. Олова боятся и морские «вредители». Так, на покрытое белым металлом дно кораблей не присасываются моллюски, не разрушая тем самым конструкцию.
Мягкий белый металл – олово – был одним из первых металлов, которые научился обрабатывать человек. Ученые считают, что добывать олово стали гораздо раньше, чем было впервые найдено железо.
Некоторые археологические находки подтверждают, что оловянные шахты на территории нынешнего Ирака работали уже четыре тысячи лет назад. Оловом торговали: купцы выменивали его на и драгоценные камни. В природе олово содержится в оксидной оловянной руде касситерите – минерале, залежи которого встречаются в Юго-Восточной Азии, Южной Америке, Австралии, Китае.
Из истории
По данным историков и археологов, впервые обнаружили олово, вероятнее всего, случайно, в наносных отложениях касситерита. Древние горны с отработанным шлаком удалось найти на юго-западе Великобритании. Среди обнаруженных предметов эпохи Древнего Рима и Греции оловянные изделия встречаются очень редко, что подтверждает предположение, что металл этот был дорогим.
Об олове упоминается в произведениях арабской литературы VIII-IX веков, а также в средневековых произведениях, описывающих путешествия и великие открытия. В Богемии и Саксонии олово стали добывать в XII веке.
Интересно, что задолго до того, как люди стали добывать чистое олово, изобрели бронзу – сплав олова с медью. По некоторым данным, бронза была известна человеку уже в 2500 году до нашей эры.
Дело в том, что олово существует в составе руд вместе с медью, поэтому при плавке получали не чистую медь, а ее сплав с оловом, то есть бронзу. Олово как случайную примесь можно обнаружить в медной посуде египетских фараонов, изготовленной в 2000 году до нашей эры.
Химические свойства олова
Олово инертно по отношению к воде и кислороду при комнатной температуре. Металл также имеет свойство покрываться тонкой оксидной пленкой на открытом воздухе. Именно химическая инертность олова в обычных условиях послужила популярности металла у изготовителей жестяной тары.
Серная и соляная кислота в разбавленном состоянии воздействуют на олово крайне медленно, а в концентрированном виде при нагревании растворяют его. При соединении с соляной кислотой получают хлорид олова, при реакции с серной – сульфат олова.
При вступлении в реакцию с разбавленной азотной кислотой получают нитрат олова, с концентрированной азотной кислотой – нерастворимую оловянную кислоту. Соединения олова имеют важное промышленное значение: их используют при производстве гальванических покрытий.
Применение олова
Этот серебристо-белый мягкий металл можно раскатать до состояния тонкой фольги. Олово не ржавеет, поэтому его широко используют в разных сферах. Чаще всего из этого металла изготавливают тару. Если олово нанести тонким слоем на другой металл, оно придаст поверхности особый блеск и гладкость.
Это свойство олова используют при изготовлении консервных банок. Олово часто используют в качестве антикоррозионного покрытия. Более третьей части всего олова, которое сегодня добывают в мире, используется при производстве пищевых емкостей для продуктов и напитков. Жестяные банки, хорошо всем знакомые, сделаны из стали, покрытой слоем олова толщиной не более 0,4 мкм.
Еще треть добываемого олова идет на изготовление припоев – сплавов со свинцом в разных пропорциях. Припои используются в электротехнике, для пайки трубопроводов. Такие сплавы могут содержать до 97% олова, медь и сурьму, увеличивающие твердость и прочность сплава.
Из олова, смешанного с сурьмой, делают посуду (в первую очередь фраже). В промышленности олово используют в различных химических соединениях.